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苹果手机打电话时使用网络（即VoLTE高清通话功能）的设置步骤如下。
1、打开手机“设置”功能。
2、进入“蜂窝网络”或“移动数据”选项。
3、找到并打开“语音与数据”界面，可以看到“VoLTE”开关按钮。
4、点击开启“VoLTE”功能开关，一旦开启此功能，手机打电话时就会使用网络进行通信，使用VoLTE功能需要手机支持相应的网络频段，还需要确保SIM卡已开通VoLTE业务，并且所在区域支持VoLTE服务，如果满足这些条件，手机打电话时就会使用网络进行通信，以实现高清通话功能，如果不在VoLTE网络覆盖区域，手机仍然会切换到普通的通话模式。
是针对iOS系统的通用设置流程，具体的操作可能会因手机型号和系统版本的不同而有所差异，如有疑问，建议查阅具体的手机说明书或联系苹果官方客服进行咨询。